Марганец был открыт в 1774 г. шведским химиком Карлом Вильгельмом Шееле. Этот ученый за свою относительно короткую жизнь (он умер в 44 года) успел сделать очень много. Он открыл хлор, кислород, молибден и вольфрам, доказал, что графит – один из видов элементарного углерода, получил краску, которая и сейчас называется «зелень Шееле», арсин (AsH3), глицерин, мочевую и синильную кислоты. Правда, ни марганец, ни молибден, ни вольфрам Шееле не выделил в чистом виде; он только указал, что в исследованных им минералах содержатся эти новые элементы.
Элемент №25 был обнаружен в минерале пиролюзите МnО2 · Н2О, известном еще Плинию Старшему. Плиний считал его разновидностью магнитного железняка, хотя пиролюзит не притягивается магнитом. Этому противоречию Плиний дал объяснение. Нам оно кажется забавным, но не нужно забывать, что в I в. н.э. ученые знали о веществах много меньше, чем нынешние школьники. По Плинию, пиролюзит – это «ляпис магнес» (магнитный железняк), только он женского пола, и именно поэтому магнит к нему «равнодушен». Тем не менее «черную магнезию» (так тогда называли пиролюзит) стали использовать при варке стекла, поскольку она обладает замечательным свойством осветлять стекло. Это происходит оттого, что при высокой температуре двуокись марганца отдает часть своего кислорода и превращается в окисел состава Мn2О3. Освободившийся кислород окисляет сернистые соединения железа, придающие стеклу темную окраску. Как «осветлитель» стекла пиролюзит применяют и сейчас.
Но вернемся к истории.
В рукописях знаменитого алхимика Альберта Великого (XIII в.) этот минерал называется «магнезия». В XVI в. встречается уже название «манганезе», которое, возможно, дано стеклоделами и происходит от слова «манганидзейн» – чистить.
Когда Шееле в 1774 г. занимался исследованием пиролюзита, он посылал своему другу Юхану Готлибу Гану образцы этого минерала. Ган, впоследствии профессор, выдающийся химик своего времени, скатывал из пиролюзита шарики, добавляя к руде масло, и сильно нагревал пх в тигле, выложенном древесным углем. Получались металлические шарики, весившие втрое меньше, чем шарики из руды. Это и был марганец. Новый металл называли сначала «магнезия», но так как в то время уже была известна белая магнезия – окись магния, металл переименовали в «магнезиум»; это название и было принято Французской комиссией по номенклатуре в 1787 г. Но в 1808 г. Хэмфри Дэви открыл магнии и тоже назвал его «магнезиум»; тогда во избежание путаницы марганец стали называть «манганум. »
В России марганцем долгое время называли пиролюзит, пока в 1807 г. А.И. Шерер не предложил именовать марганцем металл, полученный из пиролюзита, а сам минерал в те годы называли черным марганцем.
Руда
В чистом виде марганец в природе не встречается. В рудах он присутствует в виде окислов, гидроокисей и карбонатов. Основной минерал, содержащий марганец, – это вес тот же пиролюзит, относительно мягкий темно-серый камень. В нем 63,2% марганца. Есть и другие марганцевые руды: псиломелан, браунит, гаусманит, манганит. Все это окислы и силикаты элемента №25. Валентность марганца в них равна 2, 3 и 4. Есть еще один потенциальный источник элемента №25 – конкреции, залегающие на дне океанов н аккумулирующие марганец и другие металлы. Но о них разговор особый.
Марганцевые руды делят на химические и металлургические. Первые содержат не меньше 80% МnO2. Их используют в гальванических элементах (двуокись марганца – отличный деполяризатор), в производстве стекла, керамики, минеральных красителей, «марганцовки» (КMnО4) и некоторых других продуктов химической промышленности.
Руды, содержащие меньше 80% пиролюзита, называются металлургическими и используются в черной металлургии. В общей добыче марганцевых руд на долю металлургических приходится более 90%, т.е. львиную долю добываемой марганцевой руды используют металлурги.
Марганец и железо – соседи не только по таблице Менделеева, в марганцевых рудах всегда присутствует железо. А вот в железных рудах марганец (в достаточном количестве), к сожалению, есть не всегда. К сожалению – потому, что элемент №25 – одна из важнейших легирующих добавок.
Месторождения марганцевых руд есть на всех континентах. На долю нашей страны приходится около 50% мировой добычи марганцевых руд. Богаты марганцем также Индия, Гана, Марокко, Бразилия, Южно-Африканская Республика. Большинство же промышленно развитых капиталистических стран вынуждено ввозить марганцевую руду из-за рубежа, так как их собственные месторождения не удовлетворяют нужд черной металлургии ни по количеству, ни по качеству руды. Наша страна не только полностью обеспечивает свою металлургию высококачественной марганцевой рудой, но и экспортирует ее в значительных количествах.
До Великой Отечественной войны в СССР марганцевую руду добывали в двух районах – в Чиатуре (Грузия) и около Никополя (Украина). Когда во время войны Никопольский бассейн оккупировали фашисты, в неслыханно короткий срок были освоены новые месторождения марганцевых руд на Урале и в Казахстане. Советская черная металлургия получила достаточно марганца а смогла дать качественную сталь для танковой брони и артиллерийских орудий.
Чистый марганец
Уже упоминалось, что первый металлический марганец был получен при восстановлении пиролюзита древесным углем: МnО2 + C > Mn + 2CO. Но это не был элементарный марганец. Подобно своим соседям по таблице Менделеева – хрому и железу, марганец реагирует с углеродом и всегда содержит примесь карбида. Значит, с помощью углерода чистый марганец не получить. Сейчас для получения металлического марганца применяют три способа: силикотермический (восстановление кремнием), алюминотермический (восстановление алюминием) и электролитический.
Наиболее широкое распространение нашел алюминотермический способ, разработанный в конце XIX в. В этом случае в качестве марганцевого сырья лучше применять не пиролюзит, а закись-окись марганца Mn3O4. Пиролюзит реагирует с алюминием с выделением такого большого количества тепла, что реакция легко может стать неуправляемой. Поэтому, прежде чем восстанавливать пиролюзит, его обжигают, а уже полученную закись-окись смешивают с алюминиевым порошком и поджигают в специальном контейнере. Начинается реакция 3Мn3O4 + 8Аl > 9Мn + 4Аl2О3 – достаточно быстрая и не требующая дополнительных затрат энергии. Полученный расплав охлаждают, скалывают хрупкий шлак, а слиток марганца дробят и отправляют на дальнейшую переработку.
Однако алюминотермический способ, как и силикотермический, не дает марганца высокой чистоты. Очистить алюминотермический марганец можно возгонкой, но этот способ малопроизводителен и дорог. Поэтому металлурги давно искали новые способы получения чистого металлического марганца и, естественно, прежде всего надеялись на электролитическое рафинирование. Но в отличие от меди, никеля и других металлов, марганец, откладывавшийся на электродах, не был чистым: его загрязняли примеси окислов. Более того, получался пористый, непрочный, неудобный для переработки металл.
Многие известные ученые пытались подобрать оптимальный режим электролиза марганцевых соединении, но безуспешно. Эту задачу разрешил и 1919 г. советский ученый Р.И. Агладзе (ныне действительный член Академии наук Грузинской ССР). По разработанной им технологии электролиза из хлористых и сернокислых солей получается достаточно плотный металл, содержащий до 99,98% элемента №25. Этот метод лег в основу промышленного получения металлического марганца.
Внешне этот металл похож на железо, только тверже его. На воздухе окисляется, но, как и у алюминия, пленка окисла быстро покрывает всю поверхность металла и препятствует дальнейшему окислению. С кислотами марганец реагирует быстро, с азотом образует нитриды, с углеродом – карбиды. В общем, типичный металл.
Марганец – железу
Сера – элемент, безусловно, полезный. Но не для металлургов. Попадая в чугун и сталь, она становится чуть ли не самой вредной примесью. Сера активно реагирует с железом, и сульфид FeS снижает температуру плавления металла. Из-за этого во время прокатки на раскаленном металле появляются разрывы и трещины.
В металлургическом производстве удаление серы возложено на доменщиков. «Связать», превратить в легкоплавкое соединение и удалить серу из металла легче всего в восстановительной атмосфере. Именно такая атмосфера создается в доменной печи. Но сера и вносится в металл при доменной плавке вместе с коксом, который обычно содержит 0,7…2% серы. Чугун, выпускаемый в пашей стране, должен содержать не более 0,05% серы, а на передовых заводах этот предел снижен до 0,035% и даже меньше.
Марганец вводят в доменную шахту именно для того, чтобы удалить серу из чугуна. Сродство к сере у марганца больше, чем у железа. Элемент №25 образует с ней прочный легкоплавкий сульфид MnS. Сера, связанная марганцем, переходит в шлак. Этот способ очистки чугуна от серы прост и надежен.
Способность марганца связывать серу, а также ее аналог – кислород широко используется и в производстве стали. Еще в прошлом веке металлурги научились плавить «зеркальный» чугун из марганцовистых железных руд. Этот чугун, содержащий 5…20% марганца и 3,5…5,5% углерода, обладает замечательным свойством: если его добавить к жидкой стали, то из металла удаляются кислород и сера. Изобретатель первого конвертора Г. Бессемер использовал зеркальный чугун для раскисления и науглероживания стали.
В 1863 г. на заводе «Фонике» в Глазго было организовано производство ферромарганца – сплава марганца с железом. Содержание элемента №25 в таком сплаве 25…35%. Ферромарганец оказался лучшим раскислителем, чем зеркальный чугун. Сталь, расклсленная ферромарганцем, становится гибкой, упругой.
Сейчас получают ферромарганец, содержащий 75…80% Мn. Этот сплав, выплавляют в доменных и электросталеплавильных дуговых печах и широко применяют для производства марганцовистых сталей, речь о которых еще впереди.
Буква Г
По принятым в нашей стране стандартам все элементы, легирующие сталь, имеют «собственную» букву. Так, в марку стали, содержащей кремний, обязательно входит буква С, хром обозначается буквой X, никель – буквой Н, ванадий – буксой Ф, вольфрам – буквой В, алюминий – буквой Ю, молибден – буквой М. Марганцу присвоена буква Г. Лишь углерод буквы не имеет, и у большинства сталей цифры в начале марки означают его содержание, выраженное в сотых долях процента. Если за буквой нет никаких цифр, то, значит, элемент, обозначенный этой буквой, содержится в стали в количестве около 1%. Расшифруем для примера состав конструкционной стали 30ХГС: индексы показывают, что в ней 0,30% углерода, 1% хрома, 1% марганца и 1% кремния.
Марганец обычно вводят в сталь вместо с другими элементами – хромом, кремнием, вольфрамом. Однако есть сталь, в состав которой, кроме железа, марганца и углерода, ничего не входит. Это так называемая сталь Гадфилда. Она содержит 1…1,5% углерода и 11…15% марганца. Сталь этой марки обладает огромной износостойкостью и твердостью. Ее применяют для изготовления дробилок, которые перемалывают самые твердые породы, деталей экскаваторов и бульдозеров. Твердость этой стали такова, что она не поддается механической обработке, детали из нее можно только отливать.
А вообще сталей, содержащих марганец, довольно много. Точнее, нет ни одной стали, которая не содержала бы марганца в тех или иных количествах. Ведь марганец приходит в сталь из чугуна. Однако иногда его количества настолько малы, что букву Г в марку стали не вставляют.
Впрочем, марганцем улучшают свойства не только железа. Так, сплавы марганца с медью обладают высокой прочностью и коррозионной стойкостью. Из этих сплавов делают лопатки турбин, а из марганцовистых бронз – винты самолетов и другие авиадетали.
Марганец не блестит, как золото, не льется, как ртуть, не вспыхивает на воздухе, как натрий. Но этот внешне ничем не примечательный серый металл жизненно важен: пока в технике главенствует железо, будет необходим и его верный спутник – марганец.
Марганец и жизнь
Еще в начале прошлого века было известно, что марганец входит в состав живых организмов. Сейчас установлено, что незначительные количества марганца есть во всех растительных и животных организмах. Нет его только в белке куриного яйца и очень мало – в молоке.
В организме марганец распределяется неравномерно. Например, в 100 г сухого вещества стеблей винограда содержится 191 мг марганца, корней – 130 мг, а ягод – всего 70 мг. В крови человека и большинства животных содержание марганца составляет около 0,02мг/л. Исключение составляют овцы, кровь которых богаче марганцем – 0,06 мг/л. Установлено, что марганец играет значительную роль в обмене веществ. В растениях он ускоряет образование хлорофилла и повышает их способность синтезировать витамин С. Поэтому внесение марганца в почву заметно повышает урожайность многих культур, в частности озимой пшеницы и хлопчатника.
Отсутствие марганца в пище животных сказывается на их росте и жизненном тонусе. Мыши, которых кормили одним молоком, содержащим очень мало марганца, теряли способность к размножению. Когда же к их пище начали добавлять хлористый марганец, эта способность восстановилась.
Элемент №25 влияет и на процессы кроветворения. Кроме того, он ускоряет образование антител, нейтрализующих вредное действие чужеродных белков. Один из немецких ученых вводил морским свинкам смертельные дозы столбнячных и дизентерийных бактерий. Если после этого вводилась только противостолбнячная и противодизентерийная сыворотка, то животным она уже не помогала. Введение сыворотки и хлористого марганца излечивало морских свинок. Внутривенным вливанием раствора сульфата марганца удается спасать укушенных каракуртом – ядовитейшим из среднеазиатских пауков.
Марганец и золото
В годы разрухи, вызванной гражданской войной, молодая Советская страна очень нуждалась в валюте. Одним из первых продуктов советского экспорта была чиатурская марганцевая руда. Рудник восстановили в 1923 г., и с тех пор у причалов Поти собирались десятки иностранных кораблей, вывозивших руду. В начале 30-х годов был построен Зестафонский ферросплавный завод, на котором из чиатурской руды получали ферромарганец. Этот продукт, так же как и высококачественная чиатурская руда, и сейчас остается важной статьей советского экспорта. А до революции Россия ввозила ферромарганец.
Что такое марганцовка?
Это всем известная калиевая соль марганцовой кислоты НMnО4. Ее широко применяют в медицине и ветеринарии, в органическом синтезе (как окислитель) и лабораторной практике (как реактив). Свойства сильного окислителя «марганцовка», она же перманганат калия, особенно ярко проявляет в кислой среде. Однако для очистки лабораторной посуды от жиров и других органических веществ нередко пользуются щелочным раствором перманганата. KMnO4 – соединение недостаточно стойкое. Распад его происходит при нагревании до 250°C, а в растворе – на свету и при обычной температуре, о чем нам сообщает изменение цвета раствора.
«Минеральный хамелеон»
Если пиролюзит, сплавленный с селитрой и едким кали, растворить в воде, то получится зеленый раствор. Постепенно цвет его меняется. Раствор становится синим, затем фиолетовым, малиновым, потом на дно колбы выпадает бурый осадок. Но стоит только взболтать колбу, как раствор вновь становится зеленым. За эти изменения цвета Шееле назвал марганцовистокислый калий КаМnO4 «минеральным хамелеоном». Это название употреблялось и 100 лет спустя после открытия Шееле.
Магнитный марганец
Марганец, как известно, немагнитен. Однако в 1898 г. немецкий физик О. Гейслер обнаружил интересную закономерность: сплав немагнитного марганца с немагнитными медью и оловом обладает ферромагнитными свойствами. Исследования показали, что наилучшие магнитные свойства имеет сплав состава Cu2MnSn. Выяснилось также, что олово в сплаве можно заменить алюминием, мышьяком, сурьмой, бором или висмутом. Ферромагнетизм при этот сохраняется.
О конкрециях
Конкрециями называют минеральные образования округлой формы. Они встречаются в осадочных горных породах, их извлекают со дна океанов. Конкреции очень богаты марганцем. В 1969 г. при глубоководном погружении подводной лодки была добыта со дна гигантская конкреция весом около 90 кг. Ее состав, считая только главные компоненты: марганца и кристаллизационной воды – по 25%, железа – 15%. Предполагается, что запасы железомарганцовых конкреций на дне Тихого океана приближаются к 1,5 млрд т, а поскольку конкреции, по-видимому, образуются путем коагуляции и осаждения минеральных веществ из морской воды, их запасы растут в среднем на 90 млн т в год.
Капиталистические страны с развитой металлургической промышленностью – США, Великобритания, Франция, ФРГ, Япония и другие не располагают богатыми месторождениями марганцовых руд. Поэтому там особенно интересуются конкрециями как источником марганца.